شرط انرژی

فقط اوربیتالهایی می‌توانند با یکدیگر همپوشانی کنند که دریکسطح انرژی قرار داشته و یا سطوح انرژی آنها به اندازه کافی به یکدیگر نزدیک باشد. مثلا اوربیتال 3p یک اتم کلر میتواند فقط با اوربیتال 3p اتم دیگر کلر همپوشانیکند. اوربیتال S اتم H نمی‌تواند با اوربیتال 1S یا 2S و … اتم کلر همپوشانی کند،زیرا در سطح انرژی بالاتری نسبت به آنها قرار دارد.
شرط تقارن

فقط اوربیتالهایی می‌توانند با یکدیگر همپوشانی کنند که نسبت بهمحور اصلی مولکول تقارن یکسانی داشته باشند. از اینرو ، مثلا اوربیتال S که تقارنکروی دارد، در تشکیل مولکولهای خطی می‌تواند با اوربیتال 2P که نسبت به محور اصلیمولکولی (محور Z) تقارن کامل دارد همپوشانی داشته باشد.



انواع اوربيتال مولكولي

اوربیتال مولکولی پیوندی

اوربیتال مولکولی که در آن چگالی در ناحیه بینهسته‌ها زیاد است. انرژی دوالكترونکه در اوربیتال مولکولی پیوندی قرار می‌گیرند کمتر از هنگامی است که دراوربيتال اتمي بوجود آورنده آن قرار گرفته باشند.
اوربیتال مولکولی ضد پیوندی

اوربیتال مولکولی که در آنچگالی الکترونیدر ناحیه بین هسته‌ها کماست. انرژی دو الکترون که در اوربیتال مولکولی ضد پیوندی قرار می‌گیرند بیشتر ازهنگامی است که در اوربیتالهای اتمی بوجود آورنده آن قرار گرفته باشند.
اوربیتال مولکولی غیر پیوندی

هر گاه دو اتم نتوانند به طریقی بهم نزدیکشوند که امکان همپوشانی اوربیتالهای آنها بوجود آید، همپوشانی اوربیتالها صورتنمی‌گیرد و در نتیجه ، اوربیتالهای اتمی به صورت غیر پیوندی در مولکول باقی خواهندماند. اوربیتالهای مولکولی را نیز با حروف یونانی δ (سیگما) ، π (پی) و ... نشانهگذاری می‌کنند.


اوربیتالهای مولکولی سیگما:اگر تشکیل یک مولکولدو اتمی را از طریق نزدیک شدن اتمها در امتداد یکی از محورها مثلا x به صورت خطی درنظر بگیریم، دو اوربیتال اتمی (مثلا 1S) به یکدیگر نزدیک می‌شوند و در نتیجههمپوشانی ، دو اوربیتال مولکولی پیوندی سیگما و ضد پیوندی سیگما را به وجودمی‌آورند. تمام اوربیتالهای سیگما ، نسبت به محور بین دو هسته کاملا متقارنند وچرخش مولکول به دور این محور ، تغییر قابل مشاهده‌ای در شکل اوربیتال بوجودنمی‌آورد.

نمودار تراز انرژی تشکیل اوربیتالهای مولکولی 1S δ و *1S δ ازاوربیتالهای اتمی 1S دو اتم به شکل زیر می‌باشد:


اوربیتال مولکولیپیوندی نشان دهنده کاهش انرژی سیستم و اوربیتال مولکولی ضد پیوندی نشان دهندهافزایش انرژی سیستم است. هر اوربیتال مولکولی می‌تواند دو الکترون بااسپين مخالف را در خود جای دهد. درمولکول هیدروژن، دو الکترون (با اسپینهایجفت شده) اوربیتال 1S δ را که اوربیتالی در دسترس با حداقل انرژی است اشغالمی‌کنند. اوربیتال δ*1S اشغال نشده است. تعداد پیوند (مرتبه پیوند) ، در هر مولکولعبارت است از نصف تفاضل الکترونهای ضد پیوندی از الکترونهای پیوندی.



(تعداد الکترونهای ضد پیوندی - تعدادالکترونهای پیوندی) 2/1 = مرتبه پیوند




برایداریم:

1=2/(0-2) = مرتبه پیوند




در مورد ترکیب دو اتم هلیوم ، باید مجموع چهارالکترون در دو اوربیتال مولکولی جای داده شوند. با جای دادن دو الکترون در اوربیتالδ 1S دو الکترون دیگر ناگزیر δ* 1s را اشغال می‌کنند. از این رو مرتبه پیوند مولکولفرضیعبارتست از:

0=(2-2)2/1=مرتبه پیوند


لذا هلیوم به صورت مولکولینمی‌تواند وجودداشته باشد. اثر جدا کننده الکترونهای ضد پیوندی ، اثر اتصال دهنده الکترونهایپیوندی را خنثی میکند. شواهدی در دست است که نشان میدهد یونهای مولکولیومیتوانند درشرایط ویژهای وجود داشته باشند. ترکیب دو اوربیتال 2S ، اوربیتالهای مولکولی 2S δ و*2S δ را بوجود می‌آورند که با اوربیتالهای δ و *δ ناشی از ترکیب دو اوربیتال 1S مشابهند.

اما اوربیتالهای مولکولی حاصل از ترکیب اوربیتالهای اتمی 2P کمیپیچیده‌ترند. سه اوربیتال 2P هر اتم ، در محورهای مختصات دکارتی z ، y ، x قراردارند. اگر تشکیل یک مولکول دو اتمی از طریق نزدیک شدن سر به سر دو اوربیتال اتمی (ویا) صورت گیرد، درنتیجه همپوشانی ، دو اوربیتال مولکولی 2P δ و *2P δ را بوجود می‌آورند.
اوربیتالهای مولکولی پی (π)

اگر در تشکیل یک مولکول دو اتمی ، دو اوربیتالاتمی (مثلا) از پهلو بهمنزدیک شوند، دو اوربیتال مولکولی ، یکی اوربیتال مولکولی پیوندی پی (π) و دیگریاوربیتال مولکولی ضد پیوندی پی ستاره (*π) را بوجود می‌آورند. اوربیتالهای π نسبتبه محور بین دو هسته ، تقارن استوانه‌ای ندارند. نزدیک شدن دو اوربیتال P از پهلو ،به تشکیل اوربیتال π می‌انجامد که متشکل از دو ناحیه تراکم بار الکترونی است. اینتراکم بار الکترونی در ناحیه بالا و پایین محور بین دو هسته قرار دارند.

درهر حال اثر نهایی اوربیتال π ، بهم نگهداشتن مولکول است. اوربیتال *π ، در ناحیهبین دوهسته، چگالی الکترونیکمی دارد. اثر نهایی مولکول *π جدا کردن دو اتم از یکدیگر است.